大连化物所李灿院士/李仁贵研究员团队《Adv. Mater.》：双配体策略调节铬酸铅光阳极的成核和生长

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第一作者：周虹鹏，张德云，公祥南通讯作者：李仁贵研究员，李灿院士通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

 

背景介绍

光电化学水分解制氢是利用太阳能很有前景的解决方案之一。然而，大多数光电极仍然存在薄膜质量差和电荷分离性能差的问题，这主要是由于可能形成包括微裂纹和晶界在内的有害缺陷所致。在本文中，我们开发了一种分子配位工程策略，通过使用乙酰丙酮（Acac）和聚乙二醇（PEG）双配体来调节铬酸铅（PbCrO₄）光阳极的成核和晶体生长，从而形成具有大晶粒尺寸、晶界缝合良好和低缺陷浓度的高质量薄膜，有效地抑制光生电荷的非辐射电荷复合，使其电荷分离效率从47%提高到90%。在用Co-Pi共催化剂修饰后，PbCrO₄光阳极在1.23 V vs. RHE下光电流密度达到3.15 mA cm^-2（在100 mW cm^-2 AM1.5G模拟太阳光照下），偏压转换效率（ABPE）达到0.82%。我们的工作提供了一种新的策略通过调节成核和生长过程制备高质量薄膜的方法，以实现高效的PEC水分解。
 

图文解析

图 1. (a) 通过配体选择旋涂制备PbCrO₄薄膜示意图。 (b-d) 不同配体制备薄膜的扫描电镜显微镜图。 (e) 不同配体制备薄膜的覆盖度。(f) 晶粒尺寸统计图。(g) XRD图和标记有半峰宽值（FHWM）的120峰的放大图。(h) 不同配体制备薄膜的拉曼光谱图。 通过Acac-PEG配体旋涂分解制备的薄膜相较于单独Acac和PEG制备的薄膜（图1a），具有更少的微孔缺陷、更大的晶粒和更少的晶界缺陷密度（图1b-1f）。此外在相纯度（图g，h）基本相同的情况下Acac-PEG路线制备的薄膜具有更小的XRD半峰宽，因此具有更高的结晶度。这些都有利于降低光生电荷复合速率、提高电荷分离效率。 
图 2. (a) Acac和PEG分子的静电势分布图。(b) 计算的Pb-Acac, Cr-Acac，Pb-PEG和 Cr-PEG 的结合能。 (c) Cr³⁺与Acac, PEG, Acac-PEG形成的配和物以及商业 Pb(Acac)₂参比的紫外可见吸收光谱。(d) Pb²⁺与Acac, PEG, Acac-PEG形成的配合物以及商业 Cr(Acac)₃ 参比的紫外可见吸收光谱。(e)不同配体方法中主要配体存在形式示意图。 (f)预结晶过程中配体分解形成PbCrO₄薄膜的原位XRD。(g) Acac配体和Acac-PEG双配体方案晶化动力学能垒差异示意图。
 薄膜微观形态的差异必然来自于形成配位结构的不同。通过静电势分布图和结合能计算可以发现（图2a，2b），电正性的Pb²⁺，Cr³⁺离子倾向于与Acac和PEG基团的电负性O位点通过库伦力形成配合物。由于Pb-PEG相对于Pb-Acac具有更低的结合能，因此Pb-PEG是在Acac-PEG分子共存时的主要配体形式。同理Cr-Acac相对于Cr-PEG具有更低的结合能，因此Cr-Acac是在Acac-PEG分子共存是的主要配体形式。紫外可见吸收光谱表征完全支持了理论计算的预测结果（图2c，2d）。因此不同配体路线的前驱液主要配位复合物种如图2e所示。进一步通过原位加热XRD表征发现（图2f），Acac-PEG双配体路线的Pb-PEG配体具有更慢的分解速率并直接导致更慢的PbCrO₄晶核形成速率。这是由于更稳定的Pb-PEG配体增加了晶化动力学能垒所致（图2g）。  
图 3. 表征Acac和Acac-PEG配体路线制备薄膜的光电性质: (a) 时间分辨荧光光谱。 (b) 稳态荧光光谱。 (c) O 1s的光电子能谱。(d) 价带光电子能谱。(e) 体相电阻。(f)存在氧空位时PbCrO₄的模拟能带结构图。(g) 提出的费米能级移动源于氧空位浓度差异的能带示意图。 得益于Acac-PEG双配体抑制薄膜针孔形成、增加大晶粒尺寸和降低晶界缺陷密度的作用，Acac-PEG路线制备的薄膜具有更长的载流子寿命和更低的载流子荧光复合发射（图3a-3b）。XPS分析发现这是因为Acac-PEG路线具有更低的氧空位缺陷所致（图3c）。氧空位缺陷通常是施主缺陷态，因此可以从价带XPS上观察到对应的费米能级移动和从IV曲线观察到对应的体相电阻率的变化（图3d-3e）。理论计算进一步证实氧空位的确可以在导带附近产生一个施主缺陷态（图3f）。因此把缺陷密度变化所引起的费米能级移动、体电阻率变化以及载流子寿命变化归因于氧空位缺陷差异（图3g）。  
图4. 表征Acac和Acac-PEG配体路线制备薄膜的表面光电性质： (a-b) 原子力显微镜和表面电势差。 (c-d) 线扫的高度和表面电势差图，GB是晶界的简写。 (e-f) Acac-PEG双配体路线相对于Acac配体路线获得的薄膜具有更低晶界电势波动源于更低缺陷密度的示意图。 为了表征表界面电荷复合动力学过程，我们进行了扫描开尔文探针扫描测试。我们发现Acac-PEG路线制备的薄膜具有更小的表面粗糙度和晶界电势波动，说明其具有更低的表面缺陷密度（图4a-4d）。结合前面的XPS表面组分分析以及理论能带结构分析，我们推测因为Acac-PEG路线制备的薄膜具有更少的晶界以及在晶界处更低的氧空位缺陷密度，所以Acac-PEG路线制备的薄膜的晶界电势波动显著降低（图4e-4f）。这有利于降低表面电荷复合速率，提高水氧化活性。 

图 5. (a) PbCrO₄光阳极在AM1.5G光照下的水氧化J-V曲线。 (b-c) 在1.23 V vs. RHE统计的水氧化和双氧水氧化光电流密度。 (d) 电荷分离效率图。 (e) PbCrO₄光阳极在存在和不存在Co-Pi助催化剂的水氧化J-V曲线。 (f) 偏压转换效率。

最后，将不同配体路线制备的PbCrO₄封装后进行电化学表征测试。Acac-PEG方法制备的薄膜性能明显优于单独Acac和PEG路线制备的PbCrO₄薄膜（图5a-5c）。分析发现是水氧化性能提高主要是因为大晶粒尺寸、低晶界缺陷而促进电荷分离效率提高（图5d）。我们将Acac-PEG路线制备的PbCrO₄光阳极薄膜表面光电沉积Co-Pi水氧化助催化剂后，可以看到高电位的填充和光电密度明显提高（图5e-5f），并且获得了0.82%的偏压转换效率。 

总结与展望

此项工作通过合理设计前驱液中金属离子的配位结构，增加成核速率并降低晶化生长速度制备无针孔、大晶粒和低晶界缺陷的高质量PbCrO₄薄膜。并通过配位表征和原位晶化分析揭示了薄膜的生长机制。系统的表征了表界面缺陷结构差异，最终证明通过配体设计合成高质量薄膜提高了光电薄膜的电荷分离效率、促进水氧化活性策略的有效性。这项工作可为开发设计高光电质量薄膜提供参考。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202110610

作者简介

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李灿院士中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。任英国皇家化学会Chemical Communications期刊副主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、 Nature Catalysis、 Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。

李仁贵研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，入选国家万人计划“青年拔尖人才”。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，导师为李灿院士，随后被破格聘为青年人才、副研究员留所工作；2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019-2020年于美国加州理工学院做访问学者，合作导师为美国能源部人工光合成中心负责人Harry Atwater教授，2021年入选第六批国家万人计划青年拔尖人才。主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在晶面间光生电荷分离及可规模化太阳能光催化分解水制氢等方面做出系列原创性成果，得到学术界的广泛关注。研究成果以第一/通讯作者在Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等刊物发表学术论文60余篇，论文他引5000余次。荣获国际催化大会“青年科学家奖”、中国催化新秀奖、中国科学院青年创新促进会优秀会员、辽宁青年科技奖“十大英才”、中国科学院沈阳分院“优秀青年科技人才”、“兴辽英才计划青年拔尖人才”等荣誉。作为项目负责人主持科技部重点研发计划、基金委重大项目课题、面上基金、中科院先导A子课题等科研项目。现任中国可再生能源学会氢能专业委员会副主任、《Chinese Chemical Letters》高级编委、《Chinese Journal of Catalysis》和《应用化学》期刊青年编委。

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